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2018-05-17 18:45:40 科学百科 阅读 1 次

概要/自由体积理论 编辑

当自由体积减少到一定程度时,它不能够再容纳链段的运动,链段运动的冻结导致玻璃化转变发生。所以—— 玻璃化转变温度是自由体积达到某一临界值的温度。在该温度下自由体积已不能提供足够的空间容纳链段的运动。

辨析/自由体积理论 编辑

自由体积理论是由Vrentas和Duda发展的很好的理论预测的方法,它可以关联和预测聚合物-溶剂混和体系的扩散行为。自由体积理论由下边的表达式衍生而来,此表达式是溶剂在聚合物中的自扩散系数D1,它和浓度和温度相关。

(3)

此处Do是常指数因子,E是每 摩尔的 活化能(即一分子需要克服的它临近分子所需的吸引力),R是 理想气体常数,T是绝对温度,γ是用来校正折叠自由体积的折叠因子,ωi是组分i的质量分数, 是组分i扩散突越所需的单位临界 空穴-自由体积。ξ是高聚物和溶剂的突越单位比。

(4)

此处Mji是一单位突越的组分i分子重量,在 公式(3)中, 是 高聚物-溶剂混合物的单位空穴-自由体积,有公式(5)计算。

(5)

此处K1i和K2i是组分i的自由体积参数,Tgi是组分i的 玻璃化温度,在无限稀释溶液条件的约束下,Vrentas-Duda理论推出方程(6)。

(6)

此处Do1是Do和活化能项的乘积,如公式(3)所示。通过倒推出Doi和ξ公式(3)可以关联得到不同温度下的 扩散系数。一旦些数值由实验回归所得到,自由体积理论可以通过内插和外推应用于宽范围温度和浓度。互扩散系数有下公式得到:

(7)

此处Flory-Huggins理论可以调用来计算热动力学参数。,。