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合金热力学简介_合金热力学个人资料_合金热力学微博

2018-09-20 01:06:46 科学百科 阅读 3 次

合金热力学/合金热力学 编辑

  合金热力学的理论基础  经典热力学  经典热力学是现象理论。它所依据的是从无数经验归纳出的三个定律,然后从此演绎出许多描述物质平衡性质的关系式。
  热力学第一定律是力学中机械能转换和守恒定律的延伸。若环境对体系作功W,体系又从环境吸热Q,则体系的内能增加ΔU为:
ΔUWQ (1)

或 dUδWδQ (1a)
由于U是状态函数,才能写为全微分;而WQ随过程而有所不同,不能写为全微分。
  热力学第二定律指出了过程方向,它的一种表达方式便是熵增原理:
dS(总)=(dS(体)+dS(环))≥0 (2)
式中dS(体)、dS(环)及dS(总)分别表示体系、环境和总熵的全微分;(2)式中“=” 表示平衡关系;“>” 表示过程方向。熵的概念是在19世纪研究热机效率时提出的:从状态 1到状态 2的热量变化是随途径而异的,而可逆过程的合金热力学则与途径无关。人们定义熵S的全微分为:
dSδQr/T (3)

δQr是可逆过程的热量变化,T是绝对温度,由于S是状态函数,故可写为全微分。
  热力学第三定律是为了计算熵的绝对值的。凝聚系的熵在恒温过程中改变值ΔS 随绝对温度降低而趋于零。即:

合金热力学 (4)

从(3)式得到:

合金热力学 (5)

从(4)式可以证明S0是一个绝对常数,一般选择S0=0。
  热力学第一及第二定律分别引入体系的状态函数US,为了分析问题的方便,定义了焓H、自由能F及自由焓G
HU+pV (6)

FU-TS (7)

GH-TS (8)
式中pV分别是体系的压强和体积。合并第一及第二定律,可以获得关闭体系(与环境没有物质交换)的平衡条件(=)及过程方向(<)为:
(dU)v,S≤0 (9)

(dH)p,S≤0 (10)

(dF)v,T≤0 (11)

(dG)p,T≤0 (12)
由于pVTSUHFG都是状态函数,借助于微分方程,可以导出许多表述物质平衡现象的关系式。例如,考虑可逆过程的膨胀功(pdV),则合并第一定律(1)式及第二定律(3)式得到:
dUTdS-pdV (13)
利用上式及HFG定义,可以分别得到:
dHTdS+Vdp (14)

dF=-SdT-pdV (15)

dG=-SdT+Vdp (16)
若再考虑可逆过程的其他功(下表), 合金热力学
合金热力学则与-pdV 相对应的有F·dιγdA、εdZH·dJ,因而广义焓的定义为:

合金热力学 (17)

式中YK为与体系的物质总量无关的“强度性质”,如表中pFγ、ε、HXK为与体系的物质总量有关的“广度性质”,有时将YKXK分别叫作“广义力”和“广义位移”。因此

合金热力学 (18)

合金热力学
合金热力学

合金热力学 (19)

利用(19)式及附表,可以处理广泛的物理和化学现象。
  由于在液态和固态金属的研究中,pV常变化较小,可以忽略不计,所以GF的判据常可互换使用。
  经典热力学是热学的一部分,而热学的特有实验技术是测温(T)及量热(Q)。从(6)及(11)式得到:
ΔHQWpΔVVΔp
若体系只作可逆膨胀功(-pΔV),则在恒压(Δp=0)下的热效应Qp便是ΔH
ΔHQp (20)
恒压下热容Cp,即使体系升高1℃所需的热为:

合金热力学 (21)

或 dHCpdT (22)
Cp易于测定,一般具备如下形式:
Cpa+bT-cT-2 (23)

式中abc是随体系而异的系数。合并上列二式便可从实验上确定ΔH;而应用第二定律(3)式及实验测定的δQr,便可获得ΔS;再利用FG的定义【(7)、(8)式】,便可获得ΔFΔG
  化学热力学  化学热力学研究体系化学变化过程的热力学问题。应用经典热力学处理化学问题时,需要两个新的概念:成分和相。一般用摩尔数ni或摩尔分数xi来表示组元的成分:

合金热力学 (24)

合金热力学 (25)

式中Nk元系中摩尔总数。引入i组元的化学势μi

合金热力学 (26)

式中括号外右下角的合金热力学nj表示除i组元外,其他组元都不变的情况。在k元系中两相(AB)平衡时,每一个组元在 AB 相中的化学势必须相等:
μ姦=μ婑 (27)

对于二元 (A及B)系中的两相(AB)平衡,可用下页图所示的公切线图解法求出平衡时A相的成分xaB相的成分xB合金热力学
合金热力学  化学势也可用于判断过程的方向,当:
μ姦>μ婑 (28)
i组元可自发地从A相迁移到B相。
  对于如下的化学反应:
aA+bB+……→ιL+mM+…… (29)
式中A,B,……是反应物,L,M,……是反应产物;a,b,……及ι,m,……分别是A,B,……L,M,……的摩尔数,可以证明,恒温恒压平衡时(ΔGm=0)的关系为:

合金热力学 (30)

式中ΔG孏是温度为T时标准自由焓变化,aΑ,aB,……,aLaM……分别是A,B,……L,M,……的活度;K叫作平衡常数。因此,知道了ΔG孏及反应物的活度,便可计算反应产物的活度,从而知道过程进行的程度。活度a也称为有效浓度:
aiγixi (31)

式中γi是活度系数,可以实验测定。
  统计热力学  热力学的优点是它的高度可靠性和应用的普遍性。但它不考虑物质的结构,不给出物质的具体知识,它只是一种宏观的现象理论。统计热力学正好弥补了热力学的这个缺点,它从体系的具体结构,去计算热力学函数。例如,利用下式可以计算体系的组态熵:
Sk ln W (32)

式中k是玻耳兹曼常数,W是热力学几率或叫状态数。又例如:
F=-KT ln Z (33)

合金热力学 (34)

合金热力学 (35)

式中Z是配分函数(英文为Partition function,德文为Zustands-summe,后者意为状态和);εii 态能量。因此,借助于(32)~(35)式,可从体系的结构去计算SZFU。例如,可以计算原子占据晶格阵点的组态熵,以及各种微观粒子(分子、原子、电子等)和能量单元(声子、光子、磁子等)分布所导致的运动熵。
  典型问题举例  合金热力学所研究的课题不断在发展,现举例介绍其思路如下:
  平衡结构  主要解决合金内部几个组元之间达到平衡时的结构形式,例如,是形成理想固溶体,或有序固溶体,还是形成金属间化合物等等(见合金相)。
  在处理平衡结构问题时,可依据具体情况,选择(9)~(12)式的平衡判据。一般都用自由能 F来描述变化的平衡,以(11)式为平衡判据,并以自由能为最小作为变化的平衡条件。具体步骤如下:选定所要研究的成分或结构参量X(例如饱和固溶体的成分,有序固溶体的有序度,纯金属的空位饱和浓度,晶界区的平衡浓度,磁畴壁的厚度等)然后计算USX的关系,代入(7)式,得到:
Ff(X,T) (36)
利用平衡系统的自由能为最小的条件:
dF/dXf┡(X,T)=0 (37)

d2F/dX2=f"(X,T)>0 (38)

便可从(37)式求出平衡时XT的关系。
  以二元代位固溶体为例。由统计物理学公式(32),可以得出系统的摩尔混合熵(组态熵)Sm
Sm=-R(XΑlnXΑ+XBlnXB) (39)

式中XΑ、XB分别为A和B组元的摩尔分数;R为气体常数。
  当已知固溶体的结构为完全无序排列,用统计物理方法还可计算二元固溶体内能变化:
UmλXΑXB (40)

合金热力学 (41)

对凝聚系ΔUmΔHmΔHm为溶解热),式中λλ为原子间交互作用参数,可由实验测定。N为阿伏加德罗常数,z为晶体中原子的配位数,wABwAAwBB分别代表异类原子及同类原子间的键能,于是根据(39)式及(41)式,可得二元规则固溶体的混合自由能:
FmλXΑXB+RT(XΑlnXΑ+XBlnXB) (42)

整个固溶体的自由能与纯组元自由能FΑ、FB关系为:
FmXΑFΑ+XBFB+λXΑXB+RT(XΑlnXΑ+XBlnXB) (43)
XΑ=X,则XB=1-X,并利用上式及(11)式,可得:

合金热力学 (44)

合金热力学 (45)

根据(44)和(45)式,由λ≤0或λ>0,可判断合金固溶体在平衡状态的性质:
  当 λ=0,即合金热力学,表明异类原子间的键能等于同类原子键能,合金为理想固溶体。
  当 λ<0,即合金热力学,表明异类原子间的键能小于同类原子间的键能,异类原子容易偏聚。在组元间电化学因素相差较小的情况下,合金在低温下倾向于形成有序固溶体(或称超点阵)。如组元间电化学因素相差较大,则合金倾向于形成金属间化合物。 当 λ>0,即合金热力学,可分三种情况:①当2RTλ>0,溶液仍为单相固溶体;②当λ=2RT,合金热力学,此时为形成两个固溶体的临界分层点;③当λ>2RT合金热力学,此时体系将开始形成以A或B为基的两个固溶体,形成相区界限。
  令(44)式为零,则 合金热力学,可以得到二元稀固溶体的饱和固溶度x与绝对温度T的关系,即:

合金热力学 (46)

式中ΔH是溶解热;ΔSv是溶解时振动熵的变化。从相图得到Fe3C在a铁中的固溶度实验数据:

合金热力学 (47)

对比上列二式便可得到:溶解热ΔH=9700cal/mol(原子),而从0.41可以计算振动熵的变化ΔSv
  失稳条件  恒温恒压下,状态失稳的必要条件是自由焓的下降,即ΔG<0【(12)式】。以液-固结晶为例,若在液相中形成半径为r的球形晶核,并以液相为参考态,则这时的G 为:

合金热力学 (48)

式中Gv是单位体积液相转变为固相的自由焓变化,凝固时 Gv为负值;γ 是单位面积固液界面的能量,叫做表面张力或比界面能,为正值。求Gr的一阶及二阶导数:

合金热力学 (49)

这时的r记为*

合金热力学 (50)

这时的G 记为G

合金热力学 (51)

合金热力学 (52)

因此,Gr的变化,在r*处有一个极大值,当rr*后, r的继续增大,才会使G继续下降。这里的r*叫做晶核的临界尺寸,G*叫做形核功。这个状态的失稳条件便是(49)及(52)式。
  恒容绝热时,状态失稳的必要条件是内能的下降,即ΔU<0【(9)式】。以裂纹体的裂纹失稳扩展导致断裂为例,可导出格里菲思(A.A.Griffith)断裂理论的基本方程式(见断裂力学)。
  过程进度  应用(30)式,可以研究反应的进行程度。例如,考虑奥氏体(γ)转变为马氏体(M)的相变,转变温度(Tr)愈低,ΔG合金热力学愈负,则形成的马氏体量的体积分数(f)愈多。
  合金热力学的能量分析方法,可以用来分析合金及其他材料的结构、性能和过程,而这三者,正是合金研究的主要问题。
  参考书目
 徐祖耀:《金属材料热力学》,科学出版社,北京,1981。
 肖纪美:《合金能量学》,上海科学技术出版社,上海,1983。

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